Nota: Você também
pode formatar somente o número.
Clique com o botão direito do mouse
sobre a célula A1 e escolha a opção formatar células

Na guia número escolha o item Personalizado e
digite ""00"."000"."000"/"0000-00 na caixa Tipo, conforme figura abaixo.

Vamos obter o seguinte resultado.

Para formatar um CPF, digite na célula
A1 01234567890 e siga os mesmos passos acima e no item personalizado
digite a seguinte formatação: 0##"."###"."###-##

Vamos obter o seguinte resultado.

Agora se você quiser os dois ao mesmo
tempo:
CPF ou CNPJ: Clique
com o botão direito na célula A1 e em formatar célula escolha a guia
número e depois personalizado.
Em tipo digite
[<=99999999999]000\.000\.000-00;00\.000\.000\/0000-00

Uma outra dica também seria:
Formatar com zeros a esquerda para números até 9999 e ter também a
opção de CPF e CNPJ.
Em tipo digite
[<=9999]0000;[>=999999999999]00\.000\.000\/0000-00;000\.000\.000-00
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